Interaction of the Vibrational and Electronic Motions in Some Simple Conjugated Hydrocarbons

Eine Formel für die Einwirkung der Schwingungsstörungen auf die nicht entarteten elektronischen Energieniveaus wird unter folgenden Voraussetzungen abgeleitet: a) Das Molekül mag durch die BoRN-OppENHEiMER-Annäherung genau dargestellt sein; b) in Übereinstimmung mit a) liegen annähernde Lösungen der Elektronenund SchwingungsSciiRÖDiNGER-Gleichungen für eine bestimmte molekulare Geometrie vor; c) die elektronischen Wellenfunktionen von b) können zu benachbarten Geometrien analytisch fortgesetzt werden; d) Glieder von höherer als der ersten Ordnung der Kernverschiebungen sind vernachlässigbar in der Potenzreihenentwicklung der hamii/roN-Funktion und der elektronischen Wellenfunktionen von b ) ; e) die Störungstheorie erster Ordnung ist für die Annäherung d) genügend. Die so abgeleitete Formel wird zur Berechnung der Intensität der OAig —>! B i u , ißgu)-Ubergänge von Benzol verwendet. Obgleich die vorausgesetzte Intensität der 1 A i p — ( I ß i u , ^äu)-Ubergänge in guter Ubereinstimmung mit dem Versuch steht, ist festgestellt worden, daß das Verhältnis der Intensitäten der Schwingungsübergänge in dem 'Aig —v lß;2u Elektronenübergang nicht in Ubereinstimmung mit dem Versuch ist. Die Ursache dieser Diskrepanz wird festgestellt und Verbesserungen des Berechnungsverfahrens werden vorgeschlagen.